１　前言

      超細晶硬質合金是指晶粒度在0.2~0.5μｍ之間的硬質合金。由於晶粒的細化，硬質相尺寸減（jiǎn）小，粘（zhān）結相（xiàng）分布更加均勻，使此類材料的硬度和抗彎強度“雙（shuāng）高”，硬度可以達HRA93以上，抗彎強度近5000MPa，突破了硬度與抗彎（wān）強度之間的（de）逆向關係，具有較好的綜合物（wù）理特性，如硬度高、耐（nài）磨（mó）、強度和韌性較好、耐熱、耐腐（fǔ）蝕，切削過程中材料去除順暢，刀具（jù）磨損（sǔn）均勻，可靠性好等。超細晶硬質合金對於（yú）各類工程材料（liào）的適應能力較強，故在金屬切削（xuē）、電（diàn）子工業、高精度磨削（xuē）等應用領域應用越來越廣泛。電（diàn）火花線切割加工是利用連（lián）續移動的細金屬導線（銅絲或鉬絲）作電極，對工件進（jìn）行脈衝火花放電蝕除、切割成形。由於加工中材料的去除是靠放電時的（de）電熱（rè）作用實現的，材（cái）料的（de）可加工性幾乎與其力學性能（硬度、強度等）無關，故可實現硬（yìng）質合金、聚晶金剛石、立方氮化硼等超硬材料的加工。在加工過程中線切割工作液的主要作用包括：形（xíng）成火花擊穿放電通道（dào），對放電通道產生壓縮，促進電蝕產物的拋出和排除，以及在放電結束後（hòu）迅速恢複間隙的絕（jué）緣狀態等。電火花線（xiàn）切割加工過程是一包含電場力、磁力、熱力（lì）、流體動力、電化學和膠體化學等綜合作用的過程。試驗研究發現，在加工過程（chéng）中，線切割工作液對超細晶硬質合（hé）金具有腐蝕作用。結合前期研（yán）究，本文借（jiè）助掃描電子顯微鏡、能譜儀等設備，通過模擬浸泡試驗與（yǔ）實際切割試驗，進一步研究了線切割工作液對超細晶硬質合金的影響，並對其腐蝕機理進行了探討。

２　試驗部分

２.１　主要材（cái）料與設備（bèi）

      主（zhǔ）要材料為ＤＸ—４型線切割工作液（通用高效水基型（xíng），其中非水成分主要為三乙醇胺），純鈷片（一號鈷），超細晶（jīng）硬質合金片（YU08E），以及三乙醇胺（àn）（C6H5NO3，分析純）。

      加工設（shè）備為ＤＫ７７３２型數（shù）控電火花線切割機床。分析儀器包括Ｘ射線能譜儀，Ｓ—４８００型場發射掃描電（diàn）子顯微（wēi）鏡，以及ＫＹＫＹ—２８００型（xíng）掃描（miáo）電子顯微鏡。

2.２　浸泡試（shì）驗

      首先用蒸餾水配製濃度為1.0%的三乙醇胺（ＴＥＡ）溶液，然後將（jiāng）純鈷片（piàn）、超細晶硬質合金片分別放入該溶液中，常溫浸泡72h。用掃描電子顯微鏡觀察（chá）鈷片、超細晶（jīng）硬質合（hé）金片在三乙醇胺溶液中浸泡前後的表層（céng）形貌；用Ｘ射線（xiàn）能譜儀分析超細晶硬質合金片表層（céng）浸泡前後各元素的含量變化。

２.３　切割試（shì）驗

      使用數控電火花線切割機（jī）床（chuáng）對超細晶硬（yìng）質合金片進行切割加工，脈衝（chōng）寬度ti＝64ms，脈衝（chōng）間隔to＝10ms。切割前後分別用Ｘ射線能譜儀（yí）分析合金同一表層的主（zhǔ）要成分，並用掃描電鏡觀察合金片切割前後的表層形貌。

３　結果與討論

３．１　浸泡結果

圖１為鈷片在三乙醇（chún）胺（àn）溶液中浸泡前後的（de）表層形貌。從圖１中清晰可見，經三乙醇胺溶液浸泡（pào）過的鈷片，其表層出（chū）現了較大麵積的脫落。筆（bǐ）者（zhě）認為（wéi）：三乙醇胺由於（yú）其氮原子與三個羥基中的氧原子均具有多（duō）個孤對電子，故可與CO2＋ 發生螯合反應（yīng）而形成較穩定（dìng）的螯合物，因（yīn）此在三乙醇胺溶液中，鈷片表層的鈷（gǔ）易進入溶液，使其表層出（chū）現較大麵（miàn）積的脫落。

      圖２為超細晶硬質合金片在三乙（yǐ）醇胺溶液中（zhōng）浸泡前後表層形（xíng）貌的掃描（miáo）照片。從圖２可明顯看出，浸泡（pào）後的（de）超細晶硬質合金片表層腐蝕非常嚴重（chóng），出現了大量點蝕和凹坑（kēng），這是由於（yú）三（sān）乙醇胺與超細晶硬質合金中（zhōng）的鈷形成了螯（áo）合物而（ér）使Ｃｏ浸出；Ｃｏ是超細晶硬質合（hé）金的粘結劑，其（qí）被浸出後可使合金表麵的ＷＣ顆粒（lì）脫落，從而（ér）出（chū）現大量的點蝕。

      超細晶硬質合金在三乙醇胺溶液中浸泡前後表層各元素的能譜分析結果如圖３和表１所示。從表１中可以看出，超細（xì）晶硬質合金中的Ｃｏ含量由浸泡前的７．８９％減少到浸泡後的（de）３．１３％，浸出率達到了６０．３３％，Ｃｏ的浸出情況非常（cháng）嚴重。浸泡後超細晶硬質合金中的Ｗ 含量相比浸泡前有了一定的提高（gāo）。 

      雖然理論上Ｗ、Ｃｏ元素均有不（bú）同（tóng）程度的浸出，但（dàn）由於使用Ｘ射（shè）線能譜儀分析超細晶硬質合金表層各（gè）元素（sù）的（de）含量，測定結果為質量百（bǎi）分比，且Ｃｏ的浸出比Ｗ 要多，故顯示Ｗ 含量有了少量的（de）提高。

３.２　切割結果

      超細晶硬質合金（jīn）經線（xiàn）切割後表層的化學（xué）成分如圖４和表２所示。從表２中數據可看出，超細晶硬質合金經電火花線切割後，其表層元素含量發生了較大的變化：線切割工作液中的一些元素如Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等擴（kuò）散到了超細晶硬質合金表層，Ｃｏ含量也降低到２．３９％，Ｗ 含量也有少量（liàng）的降低。

      圖５為（wéi）切割（gē）後超（chāo）細晶硬質合金表（biǎo）層形（xíng）貌的掃描照片。由圖５可以看出（chū），隨著切割的進行，在高溫下元（yuán）素的擴散現象比較明（míng）顯；超細（xì）晶硬質合金中有（yǒu）大量的Ｃｏ脫離了表層而進入線切割工作液（yè）中，致使表層大部分ＷＣ顆（kē）粒裸露及部分ＷＣ顆粒（lì）脫落。 

３.３　合金腐蝕機理討論

      電火花線切割加工（gōng）時在高溫作用下，超細晶硬（yìng）質合金表層的粘結相Ｃｏ易失（shī）去（qù）電（diàn）子形成Ｃｏ２＋而進入線切割工作液中。CO2＋ 可與線切割工作液中的某些分子發生配位反應（yīng），如與水分（fèn）子形成不穩定的（de）配合［Co2(H2O)6］２＋，與（yǔ）三（sān）乙醇胺形成較穩定的螯（áo）合物（如圖６所示）等，這（zhè）些配位反應加速了超細（xì）晶硬質合金中Ｃｏ的浸出。

      在電火花線切割加工過程（chéng）中，放電瞬間溫度高達10000℃。由於加工時（shí）的高溫作用和線切割工作液的快速冷卻作用，超細晶硬（yìng）質合金（jīn）材（cái）料表層的最上層形成了熔化凝固層，其厚度（dù）隨加工（gōng）時脈衝能量的增大而增加，一般不超過（guò）0.1ｍｍ，約為最大微觀平麵度的１～２倍（bèi）。熔（róng）化凝固層是一（yī）種樹枝狀（zhuàng）的淬火鑄造組（zǔ）織（zhī），與內層的結合不牢固（gù）。在電火花線切割過程中，放電通道內由瞬時高溫熱膨脹形成的初（chū）始壓力可達數十兆帕。因此，一方麵超細（xì）晶硬質合金（jīn）中的Ｃｏ粘結相和部（bù）分ＷＣ晶（jīng）粒由於高溫（wēn）作用而熔（róng）化、氣化，進入線（xiàn）切割工作（zuò）液中；另（lìng）一方麵隨著Ｃｏ粘結相的流失，穩定（dìng）的ＷＣ骨架被破壞。 

      超細晶硬（yìng）質合金表層的Ｗ—Ｃ鍵因加工時的高溫作用而極易（yì）受熱斷裂，形（xíng）成的Ｗ 原子與線切割工作液中的Ｏ原子結合生成WO3 。ＷＣ氧化後體（tǐ）積將增大為原來的３．３倍，造成合金體積劇烈膨脹。線切割工作液中的Ｏ 濃度越大，合金被氧化的程度就越高。WO3 中（zhōng）Ｗ的（de）離（lí）子電位較高（gāo），具有較強的吸引配體的能力，在堿性環（huán）境下易形成絡陰離子，促使某些ＷＣ顆（kē）粒不斷脫離硬質（zhì）合金（jīn）基體，從而造成ＷＣ顆粒的脫（tuō）落。此過程的反應如（rú）下：

      ＷＣ＋５／２Ｏ２→ＷＯ３＋ＣＯ２

      ＷＯ３＋2OH^-→＋Ｈ２Ｏ 

      由於超細晶硬（yìng）質合金中的Ｃｏ被氧化而（ér）形成COWO4，合金表層體積（jī）將繼續膨脹，但因（yīn）周圍的晶（jīng）粒被氧化後體積也會膨脹，故（gù）沿平行於氧化表麵方（fāng）向的膨脹受到抑止，形成的（de）疏鬆氧化物沿垂（chuí）直於氧化表麵的（de）方向呈柱狀結構生（shēng）長，促使表麵微裂紋向（xiàng）基體擴展。形成的微裂紋又為線切割工作液中的氧（yǎng）化介質提供了擴散通道，使氧化反應能夠快速進行，加劇了Ｗ、Ｃｏ的損失。

４　結論

（１）在電火花線切割加（jiā）工中，所使用的線切割工作（zuò）液對超（chāo）細晶硬質合金有腐蝕作用。線切割工作液中的（de）水、三乙醇胺等可與硬質合金中Ｃｏ發生配位反應，加速了超細晶硬質合金中Ｃｏ的浸出。

（２）在電火花（huā）線（xiàn）切割加工中，由於加工時的（de）高溫作用和線切割工作液的快速冷卻作用，一方麵（miàn）超細晶硬（yìng）質合（hé）金中的Ｃｏ粘結相和部分ＷＣ晶粒因熔化、氣化而進（jìn）入線切割工作液中（zhōng），另一方麵隨著Ｃｏ粘結相的流（liú）失，穩定的ＷＣ骨架被破壞。

（３）超細晶硬質（zhì）合金表層的Ｗ 被（bèi）氧化生成ＷＯ３，繼而形成ＷＯ２－

（4）進入線切割工作液中，加速了超細晶硬質合（hé）金（jīn）中ＷＣ的（de）流失。