１　前言

      超細晶硬質合金是指（zhǐ）晶粒度在0.2~0.5μｍ之間的硬質合金。由於晶粒的（de）細化，硬質相（xiàng）尺（chǐ）寸減小，粘結相分布更加均勻，使此類材料的硬度和抗彎強度“雙高”，硬度可以達HRA93以上，抗彎（wān）強度近5000MPa，突破了硬度與抗彎強度之間的逆向（xiàng）關係，具有較好的綜合物理特性，如硬（yìng）度（dù）高、耐磨、強度和韌性較好、耐熱、耐（nài）腐（fǔ）蝕，切削（xuē）過（guò）程（chéng）中材料去（qù）除順暢，刀具磨損均勻，可靠（kào）性好等（děng）。超細晶硬質（zhì）合（hé）金對於（yú）各類工（gōng）程材料的適（shì）應能力（lì）較強，故在金（jīn）屬切削、電子工業、高精度磨削等應（yīng）用領域應用越來越廣泛。電火花線切割加工是利用連續移動的細金屬導線（銅絲或鉬絲）作電極，對工件進行脈衝火（huǒ）花放電蝕除、切割成形。由於加工中（zhōng）材料的去除是靠放電時的電熱作用實現的，材料（liào）的可加工性幾乎與其力學性能（硬度、強度等）無關，故可實現硬（yìng）質合金、聚晶金剛石、立方氮化硼等超硬材（cái）料的加（jiā）工。在加工過程（chéng）中線切割工作液（yè）的主要作用包括：形成（chéng）火（huǒ）花擊穿放電通道，對放（fàng）電通道產生壓縮，促進電蝕產物的拋出和排除，以及在（zài）放電結束（shù）後迅速恢複間隙的（de）絕緣狀態等。電火花線切（qiē）割加工（gōng）過程是一包含（hán）電場力、磁力、熱力、流體動力、電化學和膠體化學等綜合作用的過程。試驗研究發現，在加工過程中，線切割工作液對（duì）超細晶硬質（zhì）合金具有腐蝕作用。結合前期研究，本文借助（zhù）掃描電子顯微鏡、能（néng）譜儀等設備，通過模擬浸泡試驗與實際切割試驗，進一步研究了線切割工作液對（duì）超細晶硬質（zhì）合金的影響，並對其腐蝕機理（lǐ）進行了探討。

２　試驗部分

２.１　主要材（cái）料與設備

      主要材料（liào）為ＤＸ—４型線切割工作液（通（tōng）用（yòng）高效（xiào）水（shuǐ）基型，其中非水（shuǐ）成分（fèn）主要為三乙醇胺），純鈷片（一號鈷（gǔ）），超細晶硬質合金（jīn）片（YU08E），以及三乙醇胺（C6H5NO3，分析純）。

      加工設備為ＤＫ７７３２型數控電火花線切割機床。分析儀器包括Ｘ射（shè）線能譜儀，Ｓ—４８００型場發（fā）射（shè）掃（sǎo）描電（diàn）子顯微鏡，以及ＫＹＫＹ—２８００型掃描電子顯（xiǎn）微鏡。

2.２　浸泡（pào）試驗

      首先用蒸（zhēng）餾水配製（zhì）濃度為1.0%的三乙醇胺（ＴＥＡ）溶液，然後將純鈷片、超細晶硬質合金片分別放入該溶液中（zhōng），常溫浸泡72h。用（yòng）掃描電子顯微鏡（jìng）觀察（chá）鈷片、超細晶（jīng）硬（yìng）質合金片在三（sān）乙醇胺溶（róng）液中浸泡前（qián）後的（de）表層形貌；用Ｘ射線（xiàn）能譜儀分析超細晶硬質合金（jīn）片表層浸泡前（qián）後各元素的含量變化（huà）。

２.３　切割（gē）試驗

      使用數控電火花線切割機床（chuáng）對超細晶硬（yìng）質合金片進行切割（gē）加工，脈衝寬度ti＝64ms，脈衝間隔to＝10ms。切割前後分別用Ｘ射線能譜儀分析合金同一表層的主要成分，並用掃描電鏡觀察合金片切割前後的表層形貌。

３　結果與（yǔ）討論

３．１　浸泡結果

圖１為鈷片（piàn）在三乙醇胺溶液中浸泡（pào）前後的表層形貌。從圖１中清晰（xī）可見，經（jīng）三乙醇胺（àn）溶液浸泡過的鈷片，其表層出現了較大麵積的脫落（luò）。筆者（zhě）認為：三乙醇胺由於其氮原子與三個羥基中的氧原子均具有多個孤對電子，故可與CO2＋ 發生螯合反應而形成（chéng）較穩（wěn）定的螯合物，因此（cǐ）在三（sān）乙醇胺溶液中，鈷片表層（céng）的鈷（gǔ）易進入溶液，使其（qí）表層出現較大麵積的脫落。

      圖２為超細晶硬質合金片在（zài）三（sān）乙（yǐ）醇胺溶液中浸泡前後（hòu）表層形（xíng）貌的掃描照片。從圖２可明（míng）顯看出，浸泡（pào）後的超細晶硬質（zhì）合（hé）金片表層腐蝕非常嚴重，出現了大量點蝕和凹坑，這是由於三乙醇胺與超細晶硬質合金中的鈷（gǔ）形成了螯合物而使Ｃｏ浸出；Ｃｏ是超細晶硬質合金（jīn）的粘結劑，其被浸（jìn）出後可使合金表麵的ＷＣ顆粒脫落，從而出現大（dà）量的點蝕（shí）。

      超細晶硬質合金在三乙醇胺溶液中浸泡（pào）前後表層各元（yuán）素的能譜（pǔ）分析結果如圖３和表１所示。從表１中可以看出，超細（xì）晶硬質合金中的Ｃｏ含量由浸泡前的７．８９％減少到浸泡後（hòu）的３．１３％，浸出率達到（dào）了６０．３３％，Ｃｏ的浸出情況非常嚴重。浸泡後超細晶硬質合金中的Ｗ 含量相比（bǐ）浸泡前有了一定的提高。 

      雖然理論上Ｗ、Ｃｏ元素均有不同程度的浸出，但由於使用Ｘ射線（xiàn）能譜儀分（fèn）析超細晶硬質合金表層各元素的含量，測（cè）定結果為（wéi）質量百（bǎi）分比，且Ｃｏ的浸出比Ｗ 要多，故顯（xiǎn）示Ｗ 含量有了少量（liàng）的提高。

３.２　切割結果

      超細晶硬質合（hé）金經線切割後表層的化學（xué）成分如圖４和表２所示。從（cóng）表２中數據可看出，超細晶硬質合金經電火花線切（qiē）割後，其表層元素（sù）含量發生了較大的變（biàn）化：線（xiàn）切割工作液（yè）中（zhōng）的一些元素如Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等擴散到了超細晶（jīng）硬質合（hé）金表層，Ｃｏ含量也降低到２．３９％，Ｗ 含量也有少量（liàng）的降低。

      圖５為切割後超細晶硬質合金表層形貌的掃描照片。由圖５可以（yǐ）看出（chū），隨著（zhe）切割的（de）進行，在高溫下元素的擴散（sàn）現（xiàn）象比較明顯；超細晶硬質合金中有大量的Ｃｏ脫離了表層而進入線切割工作（zuò）液中，致使表層大部分ＷＣ顆粒（lì）裸露及部分ＷＣ顆粒脫落。 

３.３　合金腐（fǔ）蝕機理討論

      電火花線切割加工時在高（gāo）溫作用下，超細晶硬質合金（jīn）表層的粘結相Ｃｏ易失去電子形成Ｃｏ２＋而進入線切割工作液中。CO2＋ 可與線切割工作液中的某些分（fèn）子發生配位反應，如與水分子形成不穩定的配（pèi）合［Co2(H2O)6］２＋，與三乙醇胺形成較穩定的螯合物（如圖６所示）等，這些（xiē）配位反應加速了超細晶硬（yìng）質合金中Ｃｏ的浸出。

      在電火花線切割加工過程中，放電（diàn）瞬間溫度高（gāo）達10000℃。由於加工時的（de）高溫作用（yòng）和線切割工作液的快速（sù）冷卻作用，超細晶硬質合金材料表（biǎo）層的最上層形成了熔（róng）化凝固層，其厚度隨加工時脈衝能量的（de）增大而增加，一般不（bú）超過0.1ｍｍ，約為最大微觀平麵度的１～２倍。熔化凝固層是一（yī）種樹枝狀的淬火鑄（zhù）造組織，與內層的結合不牢固。在電火花線切割過程中，放電通道內由瞬時（shí）高溫熱（rè）膨脹形成的初始壓力（lì）可達數十兆（zhào）帕。因此，一方麵超細晶硬質合金中的Ｃｏ粘結相（xiàng）和部分ＷＣ晶粒由於高溫作用而熔化、氣化，進（jìn）入線切割工作液（yè）中；另一方麵隨（suí）著Ｃｏ粘結相的流失，穩定的ＷＣ骨架被破壞。 

      超細晶硬質合金表層的Ｗ—Ｃ鍵因加工時的高溫作用而極易（yì）受熱斷裂，形成的Ｗ 原子與線切割工作液中的Ｏ原子結（jié）合生成WO3 。ＷＣ氧化後體積將增大為原來的（de）３．３倍，造成合（hé）金體積劇烈膨脹。線切割工作液中的（de）Ｏ 濃度越大，合金被氧化的程度就越高。WO3 中Ｗ的離子電位較高，具有較強的吸引配（pèi）體的能力，在堿（jiǎn）性環境下易形成絡陰離子，促使某些ＷＣ顆粒不斷脫離（lí）硬質合金基（jī）體，從而造成ＷＣ顆粒的（de）脫落。此過程的（de）反應如下：

      ＷＣ＋５／２Ｏ２→ＷＯ３＋ＣＯ２

      ＷＯ３＋2OH^-→＋Ｈ２Ｏ 

      由於超細晶硬質合金中的Ｃｏ被氧化而形成COWO4，合金表層體積（jī）將繼續膨脹，但因周圍的晶粒被氧化後體積也會膨（péng）脹，故沿平行於氧化表麵方向的膨（péng）脹（zhàng）受到抑止，形成的疏鬆氧化物（wù）沿垂直於氧化表麵（miàn）的方（fāng）向呈柱狀結構生長，促使表麵微裂紋向基體擴展。形成的（de）微裂紋（wén）又為線切割（gē）工作液中（zhōng）的氧化介質提供了擴散通道，使氧化（huà）反應能夠快速進行，加劇了Ｗ、Ｃｏ的損失。

４　結（jié）論

（１）在（zài）電火花線切割加工中，所使用的線切割工作液對超細晶硬質合金有腐（fǔ）蝕作用（yòng）。線切（qiē）割工作液中的水、三乙醇胺等可與（yǔ）硬質合金中Ｃｏ發生配位反應，加速了超細晶硬（yìng）質合金中Ｃｏ的浸（jìn）出。

（２）在電火花線（xiàn）切割加工中，由於加工時的高溫作用和線切（qiē）割工（gōng）作液的快速冷卻作用，一方麵超細（xì）晶硬質合金中的Ｃｏ粘結相和部分（fèn）ＷＣ晶粒因熔化、氣化（huà）而（ér）進入（rù）線（xiàn）切（qiē）割工作液中，另一方麵隨（suí）著Ｃｏ粘結相的流失，穩定的ＷＣ骨架被（bèi）破壞。

（３）超細晶硬質（zhì）合（hé）金表層的Ｗ 被氧化生成（chéng）ＷＯ３，繼而形成ＷＯ２－

（4）進入線切割工作液中，加速了超細晶硬質合金中ＷＣ的流失。